高分子熔体在固体表面的吸附是重要界面现象，与高分子复合材料流变和玻璃化等行为密切相关。高分子链段在固体表面的吸附显著减弱界面高分子的运动活性，造成界面分子弛豫时间增长、玻璃化温度升高等。近年的研究发现，界面滞缓的动力学具有长程传递距离，能影响界面以上数十纳米深度内高分子运动，从而在固体界面产生分子运动能力渐进变化的动力学梯度层（如图1右图）。但是界面高分子运动能力长程传递的分子机制和结构起源仍不清晰。
图1. 界面效应传递深度 (ξdyn) 与界面吸附层厚度 (hads) 的关系 (左)；界面吸附链结构以及界面动力学梯度层示意图 (右)。
本质上，界面吸附高分子是典型的非平衡态体系，其结构和动力学都随时间而发生演变。早期吸附在界面的高分子主要采取稀疏的平躺吸附链构象；在远高于高分子玻璃化温度的条件下，吸附链发生缓慢的结构重排，更多的界面高分子被吸附在基底表面，使界面层增厚；在经历一系列低能量亚稳态结构后，最终形成由紧密“平躺”吸附链和松散“伸展”吸附链构成的相对稳定的界面吸附层（图1右图）。
该工作考虑界面高分子吸附的亚稳态特性，发现非平衡态界面吸附是改变界面动力学及其传递的关键因素。论文作者以聚苯乙烯（PS）为模型体系研究了界面吸附高分子结构演化动力学和界面效应传递深度的变化。结果发现，随时间增长，界面吸附层增厚，界面吸附结构逐渐趋近于平衡，伴随着界面动力学影响深度的增加（如图2）。并且界面动力学传递的深度与界面松散吸附层厚度呈正相关（如图1左图）。这一结果表明界面效应传递的尺度由界面吸附亚稳态结构所控制；吸附层内伸展的松散吸附链起到协助界面动力学传播的作用，使得界面链段运动能力沿着垂直于基底表面方向渐进变化。该成果表明可以通过改变界面吸附链结构，构建较长松散吸附链来实现更远界面效应的传递，进而为纳米复合材料的流变和力学行为的调控和优化提供指导。
图2. 界面动力学传递深度 (ξdyn) 与吸附层厚度 (hint) 的随时间的演变过程。
上述工作以“Metastable Polymer Adsorption Dictates the Dynamical Gradients at Interfaces”为题发表于高分子领域知名期刊Macromolecules；浙江理工大学化学与化工学院博士后田厚宽和硕士生毕超凡为共同第一作者，左彪教授为通讯作者；该工作受到国家自然科学基金优秀青年基金和面上项目的资助。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00414
